■ポイント■
・ご好評いただいた前書刊行から約6年!
有機フッ素化合物の合成技術の発展と規制変化の新潮流を捉える一冊!
・PFOS、PFOA問題による有機フッ素化合物の一部規制を背景に、精緻な分子設計、環境にやさしい高機能性材料の開発を念頭に置いた近年注目の有機フッ素化合物の各種合成法ならびに応用展開を解説!
・フッ素原子ならではの特徴を生かした材料開発を収載!
■概要■
本書は、2018年に出版された「有機フッ素化合物の最新動向」の後続の書として、今回、刊行されるに至った。これは、前書に大きな好評をいただいたことも一因ではあるが、この6年程度の年月の間にも、有機フッ素化学が大きく発展したことにほかならない。
例えば、光レドックス触媒作用を基盤としたラジカル発生法の新潮流が有機フッ素化学にも広く波及し、フルオロアルキルラジカルによる分子変換法が進展した。また、強固な炭素-フッ素結合を、炭素-炭素結合などへ化学変換する手法に加え、炭素-フッ素結合に多重結合を挿入する “カルボフッ素化反応”も多く見出され、原子効率の高い反応として注目を集めるようになった。
こうした学術的な側面からの研究が盛んに行われてきたことはもちろんのこと、産業界においても、依然としてフッ素系材料への期待は大きい。例えば、低分子医薬/農薬への依存度は未だ大きく、従来同様、生理活性の向上、あるいは特異な生理活性の発現を目論み、フッ素原子導入を試みる医農薬開発は後をたたない。
また、フッ化アルキル化合物の偏析に起因する自己修復型フッ素エラストマーが開発されるなど、“フッ素原子”ならではの特徴を生かした材料開発が散見される。
とはいえ、近年のペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)ならびにペルフルオロオクタン酸(PFOA)問題が、日常生活の中でも大きくクローズアップされるようになり、有機フッ素化合物の使用が一部規制されるようになった。これに伴い、各社、躍起になって代替材料を模索している。こうした現状は、今後もしばらく続くことと予想されるため、有機フッ素化合物の開発においては、PFOSやPFOAを使用せず、また、分解などを通じてそれら分子を発生しない材料に焦点を当て、精緻な分子設計のもと、環境にやさしい高機能性材料を開発していかなくてはならない。
こうした観点から、本書は、新規有機フッ素化合物の精緻な分子設計を行う上での各種合成法、ならびにそうして合成された様々な有機フッ素化合物の応用展開に関し、簡潔にまとめた。具体的にいうと、近年注目されている有機フッ素化合物の各種合成手法を1章に据え、様々な分子設計を行う上で必須となる情報を提供すべく、多くのページを割いた。また、1章にて記載した手法を通じて合成したフッ素系材料に関して2章にまとめた。とりわけ、今後、重要なファクターとなりうる
医農薬分野、半導体分野などで重要なフッ素系溶剤やフッ素系ゴム材料などに焦点を当ててある。また、近年、世間の関心が大きいPFOSならびにPFOAに関しては、その規制動向などについてまとめ、現状把握と今後どのような規制が続くのかについて簡潔にまとめた。
このように、有機フッ素化合物の新潮流の詳細をまとめた本書は、前書に引き続き、必ずや皆様に極めて有意義な情報を数多く提供できるものと確信している。
最後に、本書の出版にあたり多忙な中にもかかわらず執筆をご快諾頂き、大変貴重な原稿をお寄せ頂きました執筆者各位に心より御礼申し上げます。
＜1＞有機フッ素化合物の合成
1．トリフルオロメチル化反応の新展開
・カスケード環化を伴うトリフルオロメチル化反応
・ビス(トリフルオロメチル)化
・カルベン等価体のトリフルオロメチル化
・おわりに
2．フッ化超原子価硫黄化合物の合成
・はじめに
・塩化ペンタフルオロスルファニル(SF5Cl)およびアリール塩化テトラフルオロスルファニル(Ar-SF4Cl)を用いたフッ化硫黄(S(Ⅵ)-F)化合物合成
・SF5-アルキン、Ar-SF4-アルキンを用いた6価のフッ化硫黄(S(Ⅵ)-F)化合物合成
・SF6を用いたSF5化合物の合成
・トリフルオロメチルテトラフルオロスルファニル(CF3SF4)化合物の合成
・おわりに
3．炭素-フッ素結合への1炭素ユニットの挿入反応によるフッ素化合物の新規合成法
・はじめに
・発見のきっかけと反応条件の最適化
・基質適用範囲の探索とグラムスケール合成への展開
・反応機構の解明〜BF3のフッ化物イオン親和性の重要性〜
・薬理活性化合物のフッ素類縁体合成への応用
・まとめ
4．フルオロカルベンによる環フッ素化ヘテロ五員環の構築法
・はじめに
・ジフルオロカルベンによる合成(直接法)
・(トリフルオロメチル)シクロプロパンによる合成(間接法)
・おわりに
5．重付加によるフルオロアルキル-アルキル交互型ポリマーの合成
・はじめに
・AIBNを用いた重付加
・ルテニウム触媒による合成
・液晶骨格を有する重付加体の合成
・PEG-フルオロアルキル交互ポリマー
・ネットワークポリマー
・重付加体への後反応による官能基の導入
6．CF3-アルキンを用いた含窒素ヘテロ環構築
・はじめに
・インドール類の骨格構築法
・インドリジン類の骨格構築法
・ピラゾール類の骨格構築法
・ピリミジノンならびにピリミジン類の骨格構築法
・キノリン/イソキノリンならびにそれらの誘導体の骨格構築法
・ピリジン類の骨格構築法
・おわりに
7．触媒的不斉フッ素化反応
・はじめに
・ジアニオン型相間移動触媒の設計
・アルケン類の不斉フッ素化反応
・脱芳香環化型フッ素化反応
・ジアニオン型相間移動触媒によるフッ素化の反応機構
・おわりに
8．キラル第三級アルキルハロゲン化物とその類縁体を用いる立体特異的フッ素化反応開発
・はじめに
・立体特異的反応
・活性化されたキラル第三級アルキルハロゲン化物との立体特異的フッ素化反応
・キラルアミノアルコールとの立体特異的フッ素化反応
・活性な第四級炭素上での立体特異的フッ素化反応
・立体保持で進行する立体特異的フッ素化反応
・おわりに
9．フッ化アリール金属反応剤の合成法
・フルオロアレーンのC-H結合メタル化による合成法
・ポリフルオロアレーンのC-F結合メタル化による合成法
10．ワンポットラジカル反応による効率的な有機フッ素化合物の合成
・はじめに
・ビニルトリフラートのラジカル反応
・ビニルトリフラートおよびその類縁体を経由するワンポット反応
・反応機構に関する考察
・おわりに
11．光触媒作用を基盤としたラジカル的フルオロメチル化法
・はじめに
・背景:光レドックス触媒作用と古典的トリフルオロメチルラジカル源を用いた光触媒的ラジカルトリフルオロメチル化反応
・求電子的トリフルオロメチルラジカル試薬を用いた
光触媒的トリフルオロメチル化反応
・光触媒的ラジカルジフルオロメチル化反応への拡張
・光触媒的ラジカルモノフルオロメチル化への展開
・まとめと展望
12．メタルフリー型含フッ素ヘテロ環合成を志向した環状ジケトン類のフッ素化/開環反応
・はじめに
・環状ケトンの開環
・骨格再構築:含フッ素DHPIの合成
・おわりに
13．高度に求電子的な1，1-ビス(トリフリル)エチレンの合成化学的活用
・はじめに
・1，1-ビス(トリフリル)エチレンの系内発生法
・1，1-ビス(トリフリル)エチレンの環化付加反応
・脱トリフリル化を介したgem-ビス(トリフリル)シクロブテンの分子変換
・おわりに
14．フッ素ガスを用いた全フッ素化三次元分子の合成と機能開拓
・はじめに:フッ素ガスを用いた有機化合物の全フッ素化反応
・フッ素ガスを用いたキュバンのフッ素化と全フッ素化キュバンの合成
・全フッ素化キュバンの構造解析
・全フッ素化キュバンの電子受容性の実証
・フッ素化キュバンの官能基化
・全フッ素化アダマンチル基の置換基としての利用
・終わりに
15．ジフルオロメチレン基導入反応の開発:
フッ素化生体アミンの合成と機能評価
・はじめに
・ジフルオロメチレン基導入反応の開発
・生体アミンのフッ素類縁体の合成
・おわりに
16．複合糖質の機能改変:フッ素のポテンシャルを検証する
17．不斉アミン触媒を用いた新規フッ素導入法
・緒言
・アルデヒドのα-不斉フッ素化反応
・ケトンのα-不斉フッ素化反応
18．N-F共有結合型反応剤を用いた反応開発
・はじめに
・求電子的フッ素化
・アミノフッ素化反応
・アミノ化、アミノシアノ化およびアミノアジド化
・おわりに
＜2＞応用
1．高度にフッ素化された化合物による核酸の細胞内送達
・核酸の細胞内送達
・高度にフッ素化された化合物を修飾したポリマーによる核酸の細胞内送達
・高度にフッ素化された化合物を修飾した核酸の細胞内送達
・核酸の細胞内送達におけるフッ素化合物の今後と展望
2．フッ素系医薬の最近の動向
・はじめに
・フッ素系医薬
3．フッ素系農薬の最近の動向
・はじめに
・フッ素系除草剤
・フッ素系殺虫剤
・フッ素系殺菌剤
・最後に
4．フルオロアクリレート系高分子薄膜の分子鎖凝集構造と機能特性
・はじめに
・PFA、PFMA膜の特性解析
・PFA膜の表面物性と撥水撥油性
・PFA膜によるエタノール/水混合物の浸透気化分離
・ポリフルオロアクリレート(PFA-C8)ブラシの超臨界二酸化炭素中での膨潤挙動
・おわりに
5．室温で自己修復するフッ素エラストマーの設計と開発
・はじめに
・イオン基どうしの凝集によって動的に架橋した自己修復性エラストマー
・室温で迅速に自己修復するフッ素エラストマー
・おわりに
6．フッ素ゴムの架橋について
・はじめに
・従来の架橋技術
・新しいFFKMの架橋技術
・さいごに
7．フルオロカーボン類の最新動向
・はじめに
・フルオロカーボン類の歴史
・フルオロカーボン類の環境影響
・AGCのフッ素系溶剤開発の歴史
・AMOLEA(R)AS-300の開発
・AMOLEA(R)AS-300の特性と用途
・おわりに
8．フッ素系π共役高分子材料の合成と機能化
・はじめに
・ポスト機能化
・電解法によるポスト機能化
・π共役高分子の芳香族求核置換反応に基づくポスト機能化
・おわりに
9．国際条約と欧州・日本における有機フッ素化合物(PFAS)規制の最新動向
・ストックホルム条約におけるPFAS規制
・欧州REACHにおけるPFAS規制
・日本におけるPFAS規制
・おわりに
■監修■
今野 勉
京都工芸繊維大学
